1926年4月，沈雁冰(茅盾)担任了中共上海区委委员，负责民校工作。他与沈雁冰有所交往。

1927年2月中旬，上海工人举行第二次暴动。指挥部设在辣菲德路的启迪中学。他回忆说：瞿秋白坐镇那里，我也日夜在那里值班。举事那天夜里，周恩来也在楼下听取各方面的汇报。二次暴动失败后，中央和区委召集联席会议，决定成立一个"特别委员会"准备第三次暴动。郑超麟担任了特别宣委。特别委员会由中央局的陈延年、李立三、伍廷康和原在上海的赵世炎、周恩来组成。3月下旬，上海工人举行波澜壮阔的第三次武装起义，占领了上海城。郑超麟忙于采访新闻，起草传单。

4月12日，晴朗的上海突然乌云密布，蒋介石发动了政变。4月27日，中共第五次代表大会在武汉召开，郑超麟作为发言权代表出席了五大。会后，他出任中共湖北省委宣传部长。

这年8月1日，爆发了震惊中外的南昌起义，揭开了历史新的一页。8月7日，中共中央在汉口召开紧急会议，即八七会议，郑超麟出席了会议。

会后，郑超麟复回中共中央工作，来到上海。他编辑过中共中央刊物《向导》和改刊的《布尔塞维克》。他还是《共产主义abc》第一个中译本的译者。

1928年夏，郑超麟作为中共中央特派员前往福建整理党务。1929年3月18日下午，他在上海家中被国民党逮捕。关押四十多天后出狱。6月，他参加托派。年底，他被中国共产党开除党籍。从此，他由马克思主义者，转为托洛茨基主义者，与中国共产党分道扬镳。

托洛茨基反对派，本是苏联共产党内的一个派别，始于1923年，首领为托洛茨基(18791940)。他曾为布尔什维克党中央委员。十月革命后，曾任外交人民委员、陆海军人民委员、革命军事委员会主席等职。在列宁病重、逝世后，托洛茨基在许多重大问题上，与以斯大林为首的联共中央产生严重的分歧。1927年，托洛茨基被开除出党。1929年被驱逐出境。1932年被取消苏联国籍。

由于托洛茨基与斯大林在中国革命问题上产生尖锐分歧，便对中国产生了影响。特别是四·一二反革命政变之后，中国大革命失败，关于中国革命的路线之争愈加激烈。托洛茨基指责共产国际当时让中共党员加入国民党的路线是导致中国大革命失败的原因。1928年6月和10月，托洛茨基写了《中国革命的总结和前瞻》、《共产国际第六次大会后的中国问题》，就中国革命发表了一系列意见，批评共产国际和中国共产党。在他的影响下，中国出现了托派分子。

郑超麟这样谈及自己由中共党员转为托派分子的思想过程：我个人也是自始反对中国共产党加入国民党的；在"五大"期间，我同尹宽闲谈时批评了当时联合"国民党左派"的政策，尹宽把我的话写入他的文章发表于后来中央在上海出版的内部刊物；在上海，我在《布尔塞维克》第一期上写了文章，断言革命已经失败了……当时我完全不知道托洛茨基关于中国革命问题发表了什么言论。我接受托洛茨基主义是有思想基础的。

也就是说，后来他读了托洛茨基的文章，与其说一拍即合，倒不如说他原先就与千里之外的托洛茨基不谋而合。这里提及的尹宽，在20世纪20年代曾历任中共山东省委书记、上海区委书记、安徽临时省委书记、广东省委宣传部长，后来与郑超麟一样成为中国托派骨干。

郑超麟忆及自己是怎样读到托洛茨基文章的。那是1929年他出狱不久，一天，尹宽跑了来，拿出几篇油印的文章给我看，说是托洛茨基写的，关于中国革命问题的。他说，有个青年同志名王平一，山东人，他在山东工作时认识的，不久之前从莫斯科回来，找到了他，拿这些文章给他看。他看了，现在拿给我们看……当时，陈独秀住在老靶子路(今名武进路)，在北四川路西边，离我们很远，但他几乎每日来看我们。去彭汪家(即彭述之、汪泽楷家)时多，来我们家较少。托洛茨基文章，是尹宽拿到彭汪家去的，陈独秀也看到了。